混合物の相図(固液平衡):共融混合物と固溶体【薬剤師国家試験】

混合物の相図の最後、固液平衡です。気液平衡・液液平衡に続く3つめになります。

固液平衡が使われるのは、2種類の金属や医薬品の混合物です。一定圧力下で共存する液体と固体の、組成と融点の関係を描いた図なので融点図とも呼ばれます。

パターンは2つだけ。固溶体を形成するものと、共融混合物を形成するものです。そして試験に出るのは、圧倒的に共融混合物のほうです。

この記事は、もともと解説授業の動画で話している内容を記事に起こしたものです。物理の解説授業は分光分析法の範囲をYouTubeで無料公開しているので、読むよりも動画で一気に見たい人はそちらもどうぞ。

固溶体を形成する場合

固溶体とは、2種以上の固体が均一に溶け合ったものです。

グラフを見てください。気液平衡の基本形(レンズ型)とほぼ同じ図ですよね。実際、読み替えるだけで済みます。

てこの規則もそのまま使えます。だからこのグラフ自体はあまり出ません。 気液平衡のところで聞けば済むからですね。

ここで出るとしたら「固溶体とは何か」という用語の意味です。 「2種以上の固体が均一に溶け合ったもの」——これだけ押さえておけば大丈夫です。

共融混合物を形成する場合

こちらが本命です。

• 液体では完全に混和する
• 固体では混ざり合わない

この性質をもつ2種類の物質の組み合わせで、V字が2つ向かい合ったような特徴的な形の図になります。

冷却過程を追いかける

この図は、冷やしていくと中で何が起こるかを追うと一気に分かります。横軸を A のモル分率として、共融点より右側(A が多い側)の組成から始めましょう。

1. 液相から冷やしていく
2. 液相線にぶつかる → ビーカーの中で純粋な固体 A が析出し始める
3. A が固体として抜けていくので、残った液相は A が少なくなる方向(左)へ組成が移動する
4. どんどん A が抜けて、液相の組成が共融点の組成に到達する
5. そこからは温度がそのまま下がって、共融混合物が析出する
6. 最終的に固相だけになる

結果として、固相の中には「純粋な固体 A」と「共融混合物」が入っていることになります。

反対に、共融点より左側(B が多い側)から冷やすと、今度は純粋な固体 B が析出していき、液相は A が多くなる方向(右)へ移動して、やはり共融点の組成に到達します。そこで共融混合物が出てくる、というわけですね。

どちら側から冷やしても、最後は共融点の組成に集まってくる。 これがこの図の一番のポイントです。

出題のされ方

多くの問題では、ある温度で水平線(タイライン)を引いて、液相と固相の存在量の比を聞かれます。

やることは液液平衡の演習とまったく同じで、てこの規則です。

1. 横軸が A か B かを確認する
2. タイラインを引いて、全体・左・右の3つの組成を読む
3. n_液 × l_液 = n_固 × l_固 と書いてから、聞かれた形に変形する

相図が変わってもやることは変わらない、というのがこの分野の気楽なところですね。

医薬品でなぜ重要なのか

共融混合物は、製剤の現場で実際に問題になります。

2つの粉末を混ぜただけで、吸湿していなくても勝手に液化することがある。 共融点が室温より低ければ、混ぜた瞬間にそこが液体になってしまうからです。

• 粉末が勝手に液化する
• 融点が下がる
• 製剤の安定性に影響する

配合変化の話として出てくることもあるので、「固体どうしを混ぜたら融点が下がる場合がある」という事実は覚えておいてください。

混合物の相図ぜんぶの復習

3記事分をここでまとめて回収しておきましょう。

① ギブズの相律を2成分系へ F = C − P + 2 を2成分系に拡張すると変数が3つになって立体図が必要になるので、圧力一定(温度–組成図)か温度一定(圧力–組成図)にして変数を1つ減らす。

② 気液平衡 メインは温度–組成図。共沸点をもたない基本形で、タイライン・てこの規則・分留を押さえる。その先に極大沸点・極小沸点をもつ場合があり、共沸混合物は分留で分離できない。圧力–組成図はラウールの法則の図と同じもの。

③ 液液平衡 上部臨界溶解温度(ヘキサン–ニトロベンゼン)/ 下部臨界溶解温度 / 両方をもつ系(水–ニコチン) の3つのグラフ。ヘキサン–ニトロベンゼン系で、てこの規則の演習をやった。

④ 固液平衡 固溶体を形成するもの(気液平衡の基本形と同じ形なので出にくい)と、共融混合物を形成するもの(こちらが出る)。冷却過程で何が起きているかを想像できるようにしておく。

分留していくと気相から何が出て、液相から何が出て、どこで分離できなくなるのか——ここまで自分で説明できるようになっていれば、この分野は十分です。

まとめ

• 固液平衡は2種類の金属や医薬品の混合物に使う。一定圧力下での組成と融点の関係を表すので融点図
• 固溶体 = 2種以上の固体が均一に溶け合ったもの。図は気液平衡の基本形と同じで、液相→固相、気相→液相と読み替えるだけ。用語の意味が問われる程度
• 共融混合物:液体では完全に混和し、固体では混ざり合わない組み合わせ。共融点は液相と固相の組成が一致する温度で、最低融点
• 冷却すると、まず純固体が析出し、液相の組成は共融点の組成に向かって移動する。最後に共融混合物が析出して固相だけになる
• 存在量の比はてこの規則で求める。やり方は液液平衡とまったく同じ
• 製剤上は、粉末どうしを混ぜただけで液化する・融点が下がるという形で効いてくる

これで混合物の相図は終わりです。次からは電気系に入ります。まずは電解質溶液:平均活量係数とデバイ・ヒュッケルの極限則です。

物理を、1枚の地図として頭に入れませんか

この記事の冒頭に載せたマインドマップは、物理という科目のほんの一区画です。実際には、物質の物理的性質から化学物質の分析、放射化学までが、1枚の地図としてひと続きにつながっています。

公式をバラバラに覚えようとすると物理は苦しくなりますが、「この式がどこから来て、どこにつながるのか」が地図として見えていると、覚える量そのものが減ります。細切れに暗記してきたものが、1本の線になる感覚です。

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