気体の性質でマクロからミクロまでを見たので、ここからは本格的に熱力学に入ります。
この単元でやるのは、用語の整理です。系の分類、状態関数と経路関数、熱力学第一法則、内部エネルギー。地味に見えますが、ここを曖昧にしたまま先に進むと、エントロピーやギブズエネルギーのところで必ず詰まります。あとで効いてくる回だと思って、丁寧に押さえてください。
この先の流れは、用語の整理(この記事)→ 過程の種類と熱容量→ エンタルピー、という順に進みます。
この記事は、もともと解説授業の動画で話している内容を記事に起こしたものです。物理の解説授業は分光分析法の範囲をYouTubeで無料公開しているので、読むよりも動画で一気に見たい人はそちらもどうぞ。
Contents
代表的な系の分類
まず「系(けい)」の分け方から。物質が出入りできるか、熱や仕事が出入りできるかで3つに分かれます。
| 系 | 物質の出入り | 熱・仕事のやりとり |
|---|---|---|
| 開放系 | できる | できる |
| 閉鎖系 | できない | できる |
| 孤立系 | できない | できない |
「系の中の小人」目線で考える
熱力学で一番よく起きる事故は、符号の取り違えです。「これプラスだっけ、マイナスだっけ?」を毎回迷わないために、この記事以降ずっと同じ視点で通します。
系の中に小人がいると想像して、その小人から見て考える。
- 小人が熱をもらった → プラス
- 小人が外に仕事をした(疲れた) → 系のエネルギーは減るのでマイナス
主人公は常に系です。系の中のエネルギーがどうなったか、その視点で見る。これだけで符号の迷いはほぼ消えます。
状態関数と経路関数
ここが本題です。
状態関数
系の状態が定まると一義的に定まる物理量のことです。言い換えると、初期状態と最終状態の差だけで決まり、途中の経路には依存しない量。
ビーカーとピストンがあって、中の温度が T_前、圧力が P_前、体積が V_前 だったとします。ここに熱や仕事をやりとりして T_後、P_後、V_後 になったとき、前と後の差だけで決まるのが状態関数です。
状態関数はさらに2つに分かれます。
| 種類 | 定義 | 例 |
|---|---|---|
| 示量性状態関数 | 物質量に依存し、加成性がある(足し算・引き算できる) | 体積、質量、内部エネルギー、エンタルピー、エントロピー、ギブズエネルギー |
| 示強性状態関数 | 物質量に無関係で、加成性がない | 温度、圧力、密度、濃度、モルエンタルピー、モルエントロピー、モルギブズエネルギー、化学ポテンシャル |
示量性は、コップの水を2つに分けて足したら元に戻る、というイメージ。示強性は、30℃の水と40℃の水を足しても70℃にはならない——これが一番分かりやすい例ですね。
「モル〜」とつくものは1 molあたりに換算しているので示強性、と覚えておくと整理しやすくなります。この先ずっと使う化学ポテンシャルも示強性です。
経路関数
一方、前と後の引き算では決まらない量があります。その状態に至る経路に依存する物理量——これが経路関数です。
代表例は仕事 W と熱 q。 この2つが経路関数だということは、必ず覚えてください。
たとえば同じ始点と終点でも、可逆変化でたどるか不可逆変化でたどるかで、仕事の量は違ってきます。到達点が同じでも、途中でどう動いたかで値が変わってしまうわけです。
なぜこの区別が大事なのか
この先、エンタルピー・エントロピー・ギブズエネルギーといった量を導入していきますが、これらは全部状態関数です。ところが、それらを導入する過程では、経路関数である熱や仕事を使って議論します。
状態関数の式に経路関数をそのまま足し込んでしまうと、経路に依存する量が混ざってしまう。だから「このときは可逆変化で」「圧力一定のときは」といった条件を厳密に決めながら進めていくことになります。
「経路関数か、状態関数か」が国試でわざわざ問われるのは、ここが議論の土台だからです。 今はピンとこなくても構いません。進めていくうちに「だからあそこで区別したのか」と必ず腑に落ちます。
熱力学第一法則
エネルギー保存の法則のことです。
孤立系の内部エネルギーは一定である。
たとえば「宇宙」を1つの孤立系だと考えてみてください。系と系の外、合わせて全部が孤立系。その中のエネルギーはただ交換し合っているだけで、総量は変わらない、ということですね。
式で書くと、
ΔU = q + W
内部エネルギーの変化は、もらった熱 q と された仕事 W の足し算になります。
内部エネルギー U
内部エネルギー U は、系に存在する原子・分子・イオンがもつ運動エネルギーなどの総和です。
U そのものの絶対値を求めることはできません。状態関数なので、前と後の差 ΔU が重要になります。
そしてもうひとつ、これは絶対に頭に入れておいてください。
単原子分子理想気体の場合、U = (3/2)nRT。つまり U は T に比例する。
(3/2)という係数を覚える必要はありません。大事なのは U が T に比例するという関係のほうです。これがあると、たとえば等温変化のとき「T一定 → ΔT = 0 → ΔU = 0」と即座に言えるようになります。次の記事でさっそく使います。
仕事 W = −PΔV を自分で導けるようにする
最後に、この単元で一番「自分で説明できるようにしてほしい」ところです。
仕事の定義は W = 力 F × 距離 l でした。ここで力 F を「1 m²あたりの力(圧力 P)× 面積 S」と書き直すと、
W = F · l = P · S · l
S × l は何でしょうか。面積 × 高さ = 体積ですね。ピストンが動いた分の体積変化、つまり ΔV です。だから
W = P · ΔV
系(気体)が膨張して外に仕事をしたときは、小人が疲れてエネルギーを失っているので符号はマイナス。したがって
ΔU = q + W = q − PΔV
この流れを、図を見ずに自分で書けるようにしておいてください。次の記事の4つの過程は、全部この式に条件を代入するだけで片付きます。
まとめ
- 系は開放系(物質○・熱仕事○)/ 閉鎖系(物質×・熱仕事○)/ 孤立系(どちらも×) の3つ
- 符号は系の中の小人目線で決める。熱をもらえば +、外に仕事をすれば −
- 状態関数は前後の差だけで決まる。示量性(体積・質量・U・H・S・G)と示強性(温度・圧力・濃度・モル量・化学ポテンシャル)がある
- 経路関数は経路に依存する。代表例は仕事 W と熱 q
- 熱力学第一法則:ΔU = q + W(孤立系の内部エネルギーは一定)
- 内部エネルギー U はT に比例する(単原子分子理想気体で U = (3/2)nRT)
- W = F·l = P·S·l = PΔV。系が膨張して仕事をすればエネルギーは出ていくので ΔU = q − PΔV
次は定容・定圧・等温・断熱過程とCv・Cpの関係です。ここで整理した式を、4つの条件に当てはめていきます。
物理を、1枚の地図として頭に入れませんか
この記事の冒頭に載せたマインドマップは、物理という科目のほんの一区画です。実際には、物質の物理的性質から化学物質の分析、放射化学までが、1枚の地図としてひと続きにつながっています。
公式をバラバラに覚えようとすると物理は苦しくなりますが、「この式がどこから来て、どこにつながるのか」が地図として見えていると、覚える量そのものが減ります。細切れに暗記してきたものが、1本の線になる感覚です。
物理のマインドマップ(¥3,500)は、その全体像を1冊にまとめたPDFです。無料サンプル(分光分析法の範囲)と、地図をたどりながら話すYouTubeの講義動画があるので、この進め方が自分に合うかどうかは先に確かめられます。